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    生物质锅炉烟气SCR脱硝催化剂

     十三届全国人大三次会议于2020年5月22日在北京召开,全国政协十三届三次会议于2020年5月21日在北京召开。2020两会大概在6月初结束,两会将对经济等一系列问题进行商议。近年来,环保问题不断升温,加上今年是蓝天保卫战的收官之年,环保再成今年全国两会热点议题之一。北京华电光大环境股份有限公司是国家高新技术企业,公司致力于SCR板式脱硝催化剂、SCR/SNCR脱硝技术等研发与设计。华电光大多年来致力于烟气治理,处于行业领先地位,为国家生态环境建设做出了巨大的贡献。

    生物质锅炉是以生物质能源做为燃料的锅炉。目前在不少省区,生物质正在成为煤炭的有效补充和替代燃料。然而尽管生物质锅炉相比煤炭锅炉污染较小,但在其燃烧过程中还会产生颗粒粉尘、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、酸性气体等,而产生的粉尘以及废气需要经过处理才可达到废气排放标准。随着燃煤锅炉“超低排放”的不断推进,自身排放标准缺失的生物质往往需要面临同样的“超低”考验,生物质锅炉尾气超低排放技术研究刻不容缓。生物质锅炉大气排放标准严格执行环保部门制定的《锅炉大气污染物排放标准》,我国现行生物质锅炉排放标准如表1所示。

    表1我国现行生物质锅炉排放标准


    注:排放标准因锅炉建成时间、所在地区而不同。

    二生物质锅炉烟气特点

    (1)炉膛温度差别大,生物质锅炉主要有炉排炉和循环流化床炉,每种炉型又分为中温中压炉、次高温次高压炉、高温高压炉,膛温度分别为 700~760℃、880~950℃、850~1100℃

    (2)生物质中氢元素含量较高,烟气中含水量也高,达15%~30%。

    (3)二氧化硫、氮氧化物浓度波动大;燃烧纯生物质时SO2、NOx浓度在120~250mg/m3波动,如燃料中掺杂模板、木材、树皮,烟气中SO2、NOx浓度在 250~600 mg/m3波动。

    (4)生物质烟尘含碱金属质量分数较高,可达8%以上。

    表2某生物质锅炉飞灰与燃煤锅炉飞灰主要成分对比


    三生物质锅炉烟气脱硝技术

    生物质的锅炉燃料种类多、热值低、给料均匀性差,造成燃烧区内的温度变化剧烈,锅炉出口初始氮氧化物排放浓度波动大。目前,只有SCR脱硝技术可以实现“超低排放”的要求且长期稳定。

    选择性催化还原(S Selective Catalytic Reduction,SCR)脱硝技术,是将还原剂送入烟道使之与烟气混合,在催化剂的作用下,在300~420℃的温度状态下将NOx还原为 N2和 H2O,从而实现 NOx的减排。

    在SCR反应器内,NOx通过以下反应被还原:


    SCR脱硝技术脱硝效率最高最有效的固定源NOx治理的技术,脱硝率可以达到90%以上,在众多行业的超低排放领域中都有广泛应用。但由于生物质燃料本身含有K、Na、Ca等碱性物质,燃烧后形成飞灰进入SCR系统,吸附在催化剂表面或堵塞催化剂孔道,并且与催化剂表面活性成分发生反应,造成催化剂中毒失活,对催化剂的使用寿命产生影响。为保证催化剂的安全运行,同时最大限度减小新增催化剂的烟气阻力,催化剂需选用抗碱金属板式催化剂。

    四 华电光大抗碱金属板式催化剂

    针对生物质锅炉烟气特点,北京华电光大联合华北电力大学国家生物质实验在常规催化剂的基础上做了性能改进,开发了具有高效抗碱金属的生物质脱硝催化剂,在高碱金属含量飞灰烟气中具有优异的活性以及长的使用寿命。华电光大是依托华北电力大学成立的高新技术企业,致力于多温区多功能SCR脱硝催化剂及低能耗脱硝技术的研发及应用。并在2019年先后荣获教育部科学技术进步一等奖和国家科学进步二等奖等荣誉。

    华电光大通过对催化剂进行理论分析、性能评价和表征,分析催化剂中各元素赋存形态与催化剂性能之间的关系,深入了解催化剂中毒原理,并从减缓催化剂化学中毒和物理中毒方面切入,成功开发了抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂。

    碱金属(K 、Na)氧化物或盐随飞灰进入SCR脱硝催化剂区域,不仅会堵塞催化剂孔道,造成物理钝化,还会带来严重的化学中毒失活(主要)。碱金属对催化剂中毒机理如下图所示(以钾为例):


    图2钒钛系催化剂碱金属中毒机理

    如上图所示碱金属K(Na)对催化剂中毒机理为,高还原性的碱金属可与催化剂表面V、W或Mo的B酸位点形成V(W、Mo)-O-K键,导致B酸位点数量减少,从而影响还原剂NH3的吸附活化,造成催化剂活性大幅下降。针对此情况,抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂具体开发工作如下:

    4.1增加催化剂表面酸性

    碱金属对催化剂中毒,主要是与活性中心(V)的酸位发生反应,占据酸位导致氨无法吸附在酸位上,造成催化剂活性降低。在此基础上,ⅥB,ⅠB,Ⅷ副族过度金属元素,以及稀土金属可提高催化剂的酸位。通过筛选复配,以及加工方式的优化,比例调整等一系列工作,成功选取了合适的助催化剂,提高了脱硝催化剂整体酸位,增加了氨的吸附位点和碱金属抗性。从而提高了碱金属的容量。

    4.2添加抗碱金属助剂

    碱金属与催化剂的活性中心酸位作用,为了避免催化剂失活或者降低催化剂失活速率,要降低碱金属与活性中心酸位的接触,也就是保护催化剂活性中心。增加碱金属与活性中心接触的能垒和采用活性更高更易与碱金属发生反应的助剂。我们从这两方面入手首先选取了可以在二氧化钛上分散性好同时具有一定空间位阻的助剂,使得碱金属不易与催化剂发生反应。

    4.3调整催化剂配方

    调整活性物质和助催化剂的比例及加工方式,通过助剂的复配以及加工工艺的改进,提高了整体催化剂的活性。通过浸渍预中毒活性测试以及表观形貌观察,催化剂抗碱金属性能良好。


    图3催化剂抗碱中毒能力测试

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